Огнезащитные химические вещества: что это такое, как они работают и типы

Что такое огнестойкость

Огнестойкость — это способность материала противостоять возгоранию, замедлять распространение огня или самозатухать при удалении источника пламени. Это не отдельное свойство, а измеримый результат, который зависит от взаимодействия химического состава материала, его физической структуры, интенсивности источника тепла и наличия кислорода. A огнестойкий материал не становится пожаробезопасным — это выигрывает критическое время задерживая момент, когда материал достигает температуры воспламенения, выделяет горючие газы или самостоятельно поддерживает горение.

Огнестойкость достигается либо за счет создания в основе основного материала огнестойких химических веществ (например, арамидных волокон или некоторых термореактивных смол), либо за счет введения огнезащитных химикатов, которые прерывают процесс горения. Последний подход охватывает подавляющее большинство коммерческих огнезащитных продуктов, применяемых в текстиле, пластмассах, пенопластах, изделиях из дерева и покрытиях в строительстве, транспорте, электронике и производстве потребительских товаров.

Что такое огнезащитный состав и из чего он сделан

Антипирен — это химическое соединение или смесь, добавляемая или наносимая на материал для снижения его воспламеняемости. Активная химия действует посредством одного или нескольких из четырех фундаментальных механизмов: охлаждение поверхности горения, образование защитного слоя угля, высвобождение поглотителей свободных радикалов, которые прерывают цепную реакцию горения в газовой фазе, или разбавление горючих газов инертными продуктами разложения.

Из чего сделаны антипирены, полностью зависит от того, какой механизм они используют. Основные химические семейства включают галогенированные соединения (на основе брома и хлора), соединения фосфора (как органические, так и неорганические), соединения на основе азота, минеральные наполнители и их комбинации. Каждое семейство имеет различные характеристики производительности, требования к обработке, профили затрат и нормативный статус, которые определяют, где они используются, а где нет.

Галогенированные антипирены

Бромированные и хлорированные антипирены действуют в газовой фазе, высвобождая галогенные радикалы во время горения, которые поглощают высокореактивные гидроксильные (OH·) и водородные (H·) свободные радикалы, которые поддерживают цепную реакцию пламени. Бромированные антипирены являются одними из наиболее эффективных в соотношении масса к весу. , поэтому они десятилетиями доминировали в электронике и текстиле. К распространенным бромированным соединениям относятся тетрабромбисфенол А (ТББФА, широко используемый в печатных платах), декабромдифениловый эфир (ДекаБДЭ) и гексабромциклододекан (ГБЦДД, ранее использовавшийся в полистироловой изоляции). Хлорированные парафины выполняют аналогичные функции в ПВХ, резине и покрытиях. Использование нескольких старых галогенированных антипиренов было ограничено или прекращено в соответствии со Стокгольмской конвенцией и правилами ЕС REACH из-за опасений по поводу стойкости, биоаккумуляции и токсичности.

Антипирены на основе фосфора

Фосфорные антипирены действуют преимущественно в конденсированной (твердой) фазе, способствуя образованию угля — плотного углеродистого слоя, который изолирует основной материал от тепла и ограничивает выделение легковоспламеняющихся летучих веществ. Органические фосфаты, такие как трифенилфосфат (TPP), резорцин бис (дифенил фосфат) (RDP) и бисфенол А (дифенил фосфат) (BDP), используются в качестве реактивных или аддитивных антипиренов в конструкционных пластмассах, пенополиуретанах и текстиле. Полифосфат аммония (APP) — это неорганическое соединение фосфора, широко используемое в вспучивающихся покрытиях и при обработке древесины — оно разлагается при нагревании с выделением фосфорной кислоты, которая катализирует образование угля, и аммиака, который разбавляет кислород. Системы на основе фосфора в настоящее время являются наиболее быстрорастущим сегментом рынка огнезащитных химикатов, поскольку разработчики рецептур ищут безгалогенные альтернативы.

Антипирены на основе азота

Меламин и его производные (цианурат меламина, полифосфат меламина) действуют путем выделения богатых азотом инертных газов — прежде всего азота и аммиака — которые разбавляют концентрацию горючих дымовых газов и вытесняют кислород из зоны пламени. Они наиболее эффективны в сочетании с соединениями фосфора в вспучивающихся системах, где азотный компонент действует как вспениватель, расширяя слой угля до образования изоляционной пены низкой плотности. Антипирены на основе меламина используются в системах пенополиуретана, нейлона и эпоксидных смол.

Минеральные антипирены

Гидроксид алюминия (ATH) и гидроксид магния (MDH) являются двумя наиболее производимыми по объему огнезащитными соединениями в мире. Они действуют путем эндотермического разложения — поглощая тепло от поверхности горения, выделяя водяной пар, который охлаждает материал и одновременно разбавляет горючие газы. ATH decomposes at approximately 180–200 °C, releasing around 34% of its weight as water. МДГ разлагается при более высокой температуре (300–320 ° C), что делает его подходящим для технических полимеров, перерабатываемых выше порога разложения ATH. Основным ограничением минеральных антипиренов является уровень загрузки: эффективная огнезащита обычно требует добавления 40–65% по весу, что может снизить механические свойства и увеличить плотность соединения. Они широко используются в изоляции проводов и кабелей, в напольных и кровельных мембранах, где требуется отсутствие галогенов и низкий уровень дымообразования.

Список огнезащитных химикатов: основные соединения по применению

Огнезащитный состав в матрасах: что используется и почему

Требования к огнестойкости матрасов существуют, поскольку пенополиуретан — основной материал в современных матрасах — очень горюч. Необработанный пенополиуретан может полностью сгореть через 3–5 минут после возгорания, выделяя сильное тепло и токсичные дымовые газы. В Соединенных Штатах 16 CFR часть 1633 (стандарт открытого огня) и 16 CFR часть 1632 (стандарт воспламенения сигарет) требуют, чтобы все продаваемые матрасы соответствовали определенным пороговым значениям огнестойкости. Аналогичные правила действуют в ЕС (EN 597), Великобритании (BS 7177) и других рынках.

Огнезащитные химические вещества, используемые в матрасах, значительно изменились за последние два десятилетия в ответ на проблемы здравоохранения и окружающей среды. В настоящее время используются следующие основные подходы:

• Огнестойкие барьерные ткани: Самый распространенный текущий подход на рынке США. Тканый или нетканый барьерный слой, обычно изготовленный из огнестойких волокон, таких как модакрил, стекловолокно, диоксид кремния или смеси углеродных волокон, помещается между тиком и пенопластовым сердечником. Барьер обугливается и изолирует, а не зависит от химических добавок в самой пене. Этот подход позволяет избежать добавления в пену реактивных химикатов и при этом соответствует стандарту открытого пламени.
• Добавки в пену на основе фосфора: Реактивные или аддитивные фосфорорганические антипирены, включаемые в состав пенополиуретана во время производства. Они способствуют образованию угля на поверхности пены, замедляя скорость выделения тепла. Трис(1-хлор-2-пропил)фосфат (TCPP) и диметилметилфосфонат (DMMP) широко использовались исторически, хотя некоторые эфиры фосфорной кислоты подвергались тщательному контролю со стороны регулирующих органов и добровольному изменению состава со стороны крупных производителей пенопластов.
• Лечение борной кислотой: Наносится для покрытия тканей или слоев ватина распылением или покрытием. Борная кислота — это малотоксичное неорганическое соединение, которое действует как мягкий стимулятор обугливания и поглотитель свободных радикалов. Это один из старых и простых огнезащитных подходов, который иногда используется в сочетании с другими системами.
• Вискоза/искусственный шелк с кремнеземом: В некоторых барьерных системах используются вискозные волокна, обогащенные диоксидом кремния, которые при воздействии пламени образуют керамический обуглившийся материал, обеспечивая теплоизоляцию без галогенированных или фосфатных химических веществ.

Матрасы без огнезащитного состава: что нужно знать

В Соединенных Штатах по закону невозможно продавать матрас, который не соответствует требованиям пожарной безопасности 16 CFR Part 1633, но в этом постановлении указаны результаты работы, а не конкретное химическое вещество. Матрас, описанный как «не содержащий огнезащитных химикатов», обычно обеспечивает соответствие требованиям благодаря огнестойкой барьерной ткани, а не химическим добавкам в пене. Шерсть является наиболее часто упоминаемым природным барьерным материалом, используемым для этой цели: ее высокое содержание азота и влаги придает ей характерное свойство образования угля, которое соответствует стандарту открытого огня без добавления химии. Сертифицированные органические матрасы и матрасы из натурального латекса часто используют слои шерстяного ватина в качестве основной стратегии пожаротушения, что позволяет им продавать продукт как не содержащий синтетических огнезащитных химикатов, сохраняя при этом соответствие требованиям.

Натуральные антипирены: варианты на растительной и минеральной основе

Интерес к натуральным альтернативам огнезащитным средствам значительно возрос, поскольку ужесточились ограничения на синтетические галогенированные и некоторые фосфатные соединения. Некоторые материалы природного происхождения обладают значительной огнестойкостью, хотя большинство из них требуют более высоких уровней нагрузки или более сложных методов нанесения, чем синтетические альтернативы, для достижения эквивалентных характеристик.

• Шерсть: Естественно высокое содержание азота (около 16% по весу) и влаги (до 18%). Шерсть воспламеняется при относительно высокой температуре (570–600 °C против 255 °C для хлопка), не плавится, а обугливается и надежно самозатухает. Он широко используется в обивке, матрасных перегородках и интерьерах самолетов в качестве естественного огнезащитного материала.
• Борная кислота и бура: Природные минеральные соли, добываемые из месторождений эвапоритов. Бура (тетраборат натрия) и борная кислота являются одними из наиболее давно используемых антипиренов в целлюлозных материалах — древесине, хлопке, бумаге — и действуют за счет стимулирования обугливания и выделения эндотермической воды. Они считаются вариантами с низкой токсичностью и одобрены для использования в сертифицированных органических продуктах в некоторых юрисдикциях.
• Фитиновая кислота: Богатое фосфором природное соединение, полученное из семян растений. Исследовательский интерес к фитиновой кислоте как биозащитному антипирену для хлопчатобумажных тканей за последнее десятилетие возрос: высокое содержание фосфора в ней способствует образованию угля по механизму, аналогичному механизму синтетических фосфатных антипиренов, без использования синтетической химии. Коммерческое внедрение остается ограниченным из-за стоимости и сложности обработки.
• Кремнезем и глинистые минералы: Природные неорганические минералы, используемые в качестве огнезащитных наполнителей в резине, покрытиях и композитах. Каолиновая глина и диоксид кремния образуют термостойкие барьерные слои при воздействии тепла. Наноглина (монтмориллонит) вызвала значительный исследовательский интерес как огнезащитная добавка к нанокомпозитам, поскольку даже небольшие загрузки (2–5% по массе) могут значительно снизить пиковую скорость тепловыделения в полимерных матрицах.
• Казеин (молочный белок): Исторически использовался при огнезащитной обработке текстиля и в настоящее время исследуется в качестве покрытия на биологической основе для хлопка и полиэстера. Казеин содержит фосфор и азот, которые способствуют огнестойкости за счет механизма обугливания в конденсированной фазе.

Производство антипиренов: основные технологические процессы

Методы производства огнезащитных соединений значительно различаются в зависимости от химического семейства, что отражает разнообразие их основного химического состава.

Фосфорорганические антипирены производятся путем реакции оксихлорида фосфора (POCl₃) или пятиокиси фосфора (P₂O₅) со спиртами, фенолами или полиолами при контролируемой температуре и каталитических условиях. Реакцией необходимо тщательно управлять, чтобы контролировать степень этерификации и молекулярную массу, которые, в свою очередь, определяют термическую стабильность, вязкость и совместимость с целевой полимерной матрицей. Реактивные сорта, которые ковалентно связываются с основной цепью полимера, требуют дополнительного химического состава функциональных групп, обычно с участием реакционноспособных участков эпоксида или гидроксила.

Гидроксид алюминия (АТН) производится в промышленности как побочный продукт процесса Байера при производстве глинозема — растворенный алюминий из бокситовой руды осаждается в виде гиббсита (Al(OH)₃) путем охлаждения и внесения затравки в раствор алюмината натрия. Распределение частиц по размерам и обработка поверхности (обычно силаном или связующими агентами стеариновой кислоты) контролируются во время осаждения и последующей обработки для оптимизации дисперсии в полимерных матрицах и минимизации увеличения вязкости во время компаундирования.

Полифосфат аммония (APP) синтезируется путем взаимодействия фосфорной кислоты или полифосфорной кислоты с мочевиной или аммиаком в контролируемых температурных условиях. Степень полимеризации — длина цепи полифосфатной основной цепи — является критически важной характеристикой продукта: более высокая полимеризация (Фаза II APP, степень полимеризации> 1000) приводит к более низкой растворимости в воде, что важно для применения на открытом воздухе или во влажной среде, где выщелачивание может снизить долгосрочную эффективность антипирена.

Бромированные антипирены производятся электрофильным ароматическим бромированием - взаимодействием ароматического субстрата с молекулярным бромом (Br₂) в присутствии катализатора на основе кислоты Льюиса, такого как бромид железа (III), при контролируемой температуре для достижения целевой степени бромирования. Высокое содержание брома (обычно 50–85% по массе в коммерческих продуктах) требует осторожного обращения с бромным сырьем и бромированными промежуточными продуктами на протяжении всего производства.

Глобальный рыночный контекст: Рынок огнезащитных химикатов оценивался примерно в 9,5 миллиардов долларов США в 2023 году и, по прогнозам, будет расти на 5–6% ежегодно до 2030 года, что обусловлено расширением строительной деятельности в Азии, ужесточением правил пожарной безопасности в электронике и на транспорте, а также продолжающимся изменением рецептуры с галогенированных систем на фосфорные и минеральные.